8 800 511-26-60
звонок бесплатный по РФ
26.11.2012

Самая длинная С-О

   
Кристаллическая структура трис(трет-бутилокса)трихинана 16 (слева) и противоиона (справа).    


Химики из США растянули связь C–O до рекордной длины – 1.622 Ангстрем, в сравнении с длиной связи С–О в простых эфирах, равной 1.43 Ангстрем, такая длина кажется экстраординарной.

Работа представляет собой не только химический курьез, но также позволяет подтвердить и расширить ряд наших теоретических представлений о предельном состоянии ковалентной химической связи, а также о последствиях введения существенного напряжения в молекулярные структуры.

Исследователи из группы Марка Маскала из Университета впервые наблюдали чрезвычайно длинную связь C–O около года назад, когда они синтезировали неожиданно устойчивое соединение, содержащее ион оксония – как правило, катион, содержащий трехвалентный кислород, существует крайне недолго. Полученное соединение, оксатрихинан, содержит оксониевый ион, зафиксированный в центре системы из трех конденсированных пятичленных циклов. Длина связи C–O в этой молекуле составляла около 1.54 Ангстрем.

Маскал отмечает, что причина удлинения связи заключается в напряженной конфигурации циклической системы, собранной в складки. Напряжение открывает доступ к обычно недоступным разрыхляющим орбиталям, что приводит к увеличению отталкивания между ядрами углерода и кислорода и увеличению межатомного расстояния С–О.

В новой работе Исследователи из группы Маскала взяли оксатрихинановую структуру и заместили атомы водорода вокруг оксониевого иона на более объемистые группы, которые вводили большее стерическое напряжение за счет взаимного отталкивания – такое напряжение приводит к еще большему увеличению расстояния между атомами углерода и кислорода.

Если для увеличения напряжения в окситрихинановую структуру ввести трет-бутильные группы, в структуре возникает такое напряжение, которое приводит к увеличению длины связи углерод–кислород до 1.622 Ангстрем. Связь C–O представляет собой полярную химическую связь с относительно небольшой прочностью, поэтому такое увеличение расстояние между атомами углерода и кислорода, не приводящее к разрыву С–О, является экстраординарным. Маскал отмечает, что результаты новой работы расширяют наше представление о химическом связывании, влиянии разрыхляющих орбиталей, напряжении и стерическом объеме.

Петер Шрайнер из Университета Юстаса Либиха, получивший в прошлом году самую длинную связь С–С, высоко оценивает результаты работы Маскала. Он подчеркивает, что результаты работы еще раз демонстрируют актуальность вопросов природы химического связывания и стерических взаимодействий, ставя рекорды для связи углерод–гетероатом. Исследователь подчеркивает, что новая информация позволяет оценить, какую роль играет дисперсия в стабилизации столь необычных структур, которые еще несколько лет назад казалось, невозможными для синтеза. Шрайнер предполагает, что эта работа и ряд других, похожих на нее, могут привести к разработке новых концепций, описывающих химическую связь, а также новых стратегий для разработки каталитических систем.


По материалам RSC Chemistryworld


Возврат к списку


Вверх